Como os Herbicidas Matam as Plantas
No momento em que as plantas são tratadas, por exemplo, com um inibidor da fotossíntese, deveriam morrer por falta de energia, no entanto os inibidores da fotossíntese, agem tão rapidamente que as plantas morrem antes que isso aconteça. A morte das plantas tratadas com inibidores da fotossíntese ocorre por estes herbicidas ao bloquearem o transporte de elétrons, produzirem substâncias ricas em energia e altamente tóxicas, que destroem as membranas das células e levam, assim, a planta à morte. É possível também que, inibindo a ação de uma enzima, um determinado herbicida cause o acúmulo de substâncias tóxicas à planta. Normalmente, a atividade enzimática é altamente regulada pelos processos bioquímicos, de maneira que as substâncias tóxicas permanecem em níveis baixos na planta. Inibindo enzimas, os herbicidas provocam aumento de determinadas substâncias tóxicas, causando, assim, danos que podem ser irreversíveis à planta.
Em outros casos, a morte pode ocorrer devido à desregulação de processos de crescimento celular, como ocorre com o 2,4-D, e, em outros casos, não é conhecida a relação entre o sítio de ação e a morte da planta.
Propriedades físico-químicas
Os herbicidas afetam sítios específicos nas plantas, porque possuem ação em locais específicos, como a chave usada especificamente para uma fechadura. Existem duas propriedades adicionais que influem na eficácia desses compostos, particularmente a maneira como atingem o sítio de ação a partir do solo ou da superfície da planta: sua solubilidade e a outra são suas propriedades ácidas (ácido fraco ou forte).
a) Solubilidade
É a medida da quantidade de herbicida que se dissolve em água ou em solventes orgânicos. Alguns herbicidas se dissolvem bem em água, mas não em solventes orgânicos, como o glyphosate. Por outro lado, alguns herbicidas se dissolvem bem em solventes orgânicos, mas não se dissolvem em água, dos quais o diclofop-methyl (Iloxan) é um bom exemplo. No momento em que se abre uma embalagem de diclofop-methyl, pode-se sentir o odor dos solventes usados para dissolver este herbicida.
A medida de solubilidade é o Kow (octanol/water coeficient), que é determinado pela relação entre a quantidade relativa de herbicida que se dissolve em octanol e aquela que se dissolve em água. Os herbicidas com baixo Kow são solúveis em água (ex.: glyphosate, Kow = 0.0006), ao passo que aqueles com alto Kow são solúveis em solventes orgânicos (ex.: diclofop-methyl, Kow = 37,800).
Os herbicidas também são classificados em ácidos fortes ou fracos. O termo “ácido fraco” ou “forte” relaciona-se com a facilidade do produto em perder íons hidrogênio (H+), também chamado de próton, quando dissolvido em água. Algumas moléculas herbicidas perdem íons hidrogênio facilmente; outras não. Os herbicidas que fornecem hidrogênio (ou prótons) são chamados “ácidos fracos”.
A solubilidade dos ácidos fracos depende do pH da solução. O grau de ionização dos ácidos é dado pelo pKa, ou seja, o pH no qual 50 % das moléculas estão ionizadas, ou no qual há iguais quantidades de herbicida com e sem uma proteína ligada; herbicidas que se comportam como ácidos fracos têm pKa menor que 7.0.
A forma pela qual a solubilidade e a natureza ácida afetam a maneira pela qual o herbicida entra e se move dentro da planta é discutida em sequência. O Kow e o pKa de cada herbicida estão disponíveis em guias e manuais de herbicidas, como o de Rodrigues e Almeida, (1998).
b) Absorção
Os herbicidas, sem exceção, obrigatoriamente necessitam entrar na célula para atuar. Para isso, devem mover-se de fora da planta, da folha ou do colmo, se aplicados à folhagem, ou da solução do solo, se aplicados ao solo, até o local de ação dentro da célula. A difusão é a força motriz para o movimento da maioria das moléculas dos herbicidas. O caminho dos herbicidas é composto por diferentes meios, envolvendo soluções aquosas ou solventes. As três principais barreiras a serem vencidas pelas moléculas para entrar na célula são: a cutícula, a parede celular e a membrana plasmática (Figura 3).
Após a deposição da gota contendo as moléculas do herbicida sobre a planta ou tecido, a cutícula apresenta-se como a primeira barreira no caminho para o interior da célula. Nas folhas e nos colmos a cutícula é cerosa, de forma que compostos que apresentam afinidade com a água (hidrofílicos) têm dificuldade em passar por essa camada. Por outro lado, compostos que não apresentam afinidade com a água e são solúveis em óleo (hidrofóbicos) podem se dissolver na cutícula e não mais voltar para o exterior da folha, atravessando com relativa facilidade essa barreira.
Após ultrapassar a cutícula, o herbicida encontra a segunda barreira à absorção, o apoplasto (uma parte que contém água, que banha as células), onde ocorre o inverso daquela situação da cutícula, ou seja, compostos hidrofílicos superam facilmente essa solução (barreira), enquanto os hidrofóbicos entram nela e movem-se lentamente. Adicionalmente, a água move-se através do apoplasto em seu caminho para as folhas, onde é, na sua maioria, perdida pela transpiração, levando juntamente os compostos hidrofílicos para as bordas das folhas.
A terceira e última barreira à penetração da molécula herbicida na célula é a membrana celular, que envolve a célula e é composta principalmente por substâncias oleosas (fosfolipídios) e por algumas proteínas. Os herbicidas hidrofóbicos penetram/atravessam facilmente a membrana celular, ao passo que os hidrofílicos o fazem lentamente.
Após ultrapassar a membrana celular, a molécula insere-se e distribui-se no citoplasma, cuja composição principal é água. Os herbicidas hidrofílicos se dissolvem de imediato no citoplasma, o que não ocorre com os hidrofóbicos.
A alternância de camadas aquosas e oleosas impõe dificuldades na absorção, tanto para os herbicidas hidrofílicos como para os hidrofóbicos. Os herbicidas com melhor/maior movimentação na planta apresentam comportamento intermediário entre esses extremos (hidrofílicos/hidrofóbicos). Tais herbicidas possuem propriedades intermediárias, tendo solubilidade que lhe permite se dissolverem, em certa proporção, tanto em óleo como em água.
A membrana celular, além de delimitar e manter o citoplasma dentro da parede celular, contém várias proteínas, dentre as quais, uma capaz de bombear prótons (H+ ou cargas positivas) de dentro para fora da célula, tornando o exterior desta mais ácido que o interior (Figura 4).
A passagem de uma molécula herbicida com comportamento de ácido fraco pela membrana celular é afetada pelo pH da solução, em razão do efeito do pH sobre a ionização da molécula, que afeta a solubilidade da mesma. Na prática, ocorre que, na parte externa da célula, a molécula do herbicida com comportamento de ácido fraco, por ser o pH em torno de 5,5, tende a acumular prótons (protonar-se), tornando-se hidrofóbica (alta lipofilicidade), o que lhe confere a capacidade de movimentar-se através da membrana celular. Após a entrada da molécula na célula, esta perde prótons (em virtude de o pH estar próximo de 7,5, a molécula desprotona-se), tornando-se mais hidrofílica ou solúvel em água, reduzindo grandemente a lipofilicidade, ou seja, sua capacidade de movimentar-se através da membrana celular. A redução da lipofilicidade da molécula impede que esta faça o caminho de volta, ou seja, saia da célula. Dessa forma, os herbicidas com comportamento de ácido fraco tendem a ser aprisionados e a acumular-se nas células, reação denominada “armadilha iônica”.
Tanto a solubilidade como as propriedades ácidas dos herbicidas afetam a absorção pelas células e determinam, também, o movimento deste (translocação) nas plantas.
c) Translocação
As plantas possuem dois sistemas de transporte de nutrientes, o floema e o xilema, por meio dos quais os herbicidas se movimentam na planta (Figura 5).
O sistema floema (simplasto), composto por células vivas, transporta as soluções nas plantas tanto no sentido ascendente como no descendente. O floema, por meio de células vivas, transporta a seiva para todas as partes da planta, diferentemente do xilema, que através de células mortas transporta água e nutrientes até os locais de síntese (parte aérea). Portanto, a planta tem mais controle sobre o transporte no floema do que no xilema.
O transporte dos açúcares, produzidos nas folhas (local de síntese), para onde são consumidos como fonte de energia (locais de consumo) é realizado por meio do floema. As espécies perenes deslocam açúcares das raízes para a parte aérea durante o crescimento da planta e da parte aérea para as raízes após o florescimento, com o objetivo de armazená-los para o próximo período de crescimento. No floema também se movem os aminoácidos, que são constituintes das proteínas.
Os herbicidas movem-se passivamente no floema. Para que isso seja possível, eles precisam entrar nas células vivas, necessitando ter solubilidade intermediária e/ou ter a natureza de ácidos fracos. Tanto a solubilidade quanto a natureza ácida afetam a translocação do herbicida (Figura 6). Por exemplo, as dinitroanilinas (Grupo 3), moléculas herbicidas com baixa movimentação na planta e aplicadas ao solo, são hidrofóbicas e tendem permanecer nas vias ou partes oleosas e cerosas da planta, não se movendo. A ação desses herbicidas ocorre nas raízes das plantas sensíveis. Já os herbicidas inibidores da ALS (Grupo 2), moléculas com maior translocação na planta, movem-se no floema, podendo, portanto, serem aplicados às folhas.
O outro sistema de transporte é o xilema (apoplasto), composto por células mortas, é uma corrente com sentido ascendente na planta que transporta a água e os nutrientes nela dissolvidos, absorvidos do solo, via raízes, até a parte aérea. O controle desse movimento por parte das plantas é limitado. As condições de ambiente, como a temperatura, a umidade relativa do ar e a disponibilidade de umidade no solo, exercem as maiores influências no movimento de água no xilema.
Para se mover no xilema e atingir a parte aérea, o herbicida deve ser solúvel em água. Portanto, os herbicidas aplicados ao solo que necessitam chegar à parte aérea devem mover-se via xilema, sendo necessariamente solúveis em água. No caso de aplicação de herbicidas que se movem via xilema sobre a folhagem, a corrente de água e de nutrientes carrega o produto para as bordas das folhas.
d) Seletividade e metabolismo
Alguns herbicidas, como o glyphosate e o paraquat, não são seletivos, afetando todas as plantas “naturais” ou não transgênicas. Já outros herbicidas, como o metsulfuron-methyl, são seletivos para cereais e controlam muitas espécies de dicotiledôneas. A seletividade depende de vários fatores, um dos quais se relaciona com a habilidade da cultura em decompor ou metabolizar a molécula do herbicida antes de sua ação e que a planta daninha não tenha a capacidade de fazê-lo, dessa forma, a cultura sobrevive e a planta daninha morre (Figura 7).
Na metabolização os herbicidas podem ser conjugados com açúcares ou com aminoácidos, e acredita-se que estas formas não são tóxicas para as plantas e são armazenados nos vacúolos da célula (Figura 8).
Os herbicidas pertencentes ao Grupo 1 (inibidores da ACCase) não são metabolizados pelas plantas e a seletividade às espécies latifoliadas ocorre de maneira diferente. As espécies latifoliadas possuem uma forma de ACCase, diferente das gramíneas, que não é afetada pelo herbicida.
Muitos herbicidas, tais como o diclofop-methyl (iloxan), são formulados como proherbicidas (Figura 6). Essas formas são capazes de ultrapassar as barreiras à absorção e de penetrar nas células; então, quando dentro da célula, as moléculas são transformadas na forma ativa. No caso do diclofop-methyl, o grupo methyl é removido enzimaticamente, originando o diclofop, que é a forma ativa da molécula.
e) Toxicidade
A toxicidade de um composto para organismos pode ser determinada de várias maneiras. Uma delas é por meio do estudo sobre seus efeitos em ratos e em outros mamíferos e peixes, os quais recebem herbicidas em várias doses, avaliando-se as taxas de mortalidade. A dose responsável pela morte de 50% dos indivíduos é chamada DL50 (dose letal para 50% da população) (Figura 9).
A toxicidade oral é a medida dos riscos dos produtos à saúde humana, dos efeitos na cadeia alimentar e de seus impactos no meio ambiente. A sua discussão em profundidade está fora do escopo desta publicação, mas a DL50 fornece uma ideia da toxicidade oral relativa (Tabela 2).
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Fontes
ROMAN, Erivelton Scherer; VARGAS, Leandro; RIZZARDI, Mauro Antonio; HALL, Linda; BECKIE, Hugh; WOLF, Thomas. Como Funcionam os Herbicidas: da Biologia à Aplicação. 2ª ed. Passo Fundo – RS: Berthier, 2005.
