Mecanismo de Ação: Inibidores da Biossíntese de Carotenoides

Este grupo de mecanismo de ação caracteriza-se principalmente pelo sintoma de injúria comum, caracterizado pela despigmentação das folhas ocasionada pela fotodegradação da clorofila que ocorre após o bloqueio da síntese dos pigmentos carotenoides, o que explica serem frequentemente chamados de bleachers. Subdivide-se em três conjuntos de herbicidas, que diferem entre si em função do sítio de atuação no bloqueio dos pigmentos carotenoides (Figura 4), mas que apresentam em comum o mesmo típico sintoma de injúria nas plantas.

O clomazone, o primeiro herbicida importante deste grupo, foi descoberto pela FMC em 1984 e usado pela primeira vez no estado americano de Iowa, em 1986. Um outro aspecto interessante relacionado a herbicidas deste grupo diz respeito ao isoxaflutole, cuja atuação no controle das plantas daninhas depende da sua conversão à diquetonitrila. Este fato faz com que o isoxaflutole seja considerado um pró-herbicida.

Características gerais

1. Estes herbicidas resultam na perda de praticamente todos os pigmentos das folhas das plantas susceptíveis, resultando numa aparência “albina”;

2. Amitrole (atualmente não registrado para uso no Brasil) é prontamente translocado tanto pelo xilema quanto pelo floema, mas os demais translocam-se apenas pelo xilema;

3. Quando aplicados em pré-emergência, norflurazon, fluridone e clomazone podem danificar culturas vizinhas por deriva; o potencial para deriva é maior quando estes herbicidas não são incorporados ao solo;

4. No solo, o principal fator que determina a sorção é a matéria orgânica, sendo que a influência da textura é secundária e o pH praticamente não inclui. A decomposição acontece basicamente pela atividade de microrganismos do solo, com hidrólise e fotólise desempenhando papéis secundários;

5. Todos apresentam baixa toxicidade para mamíferos.

Modo de ação

Considera-se que herbicidas deste grupo atuam de maneira geral em alguns sítios enzimáticos da rota da síntese dos pigmentos carotenoides. O bloqueio da síntese destes pigmentos é o fenômeno responsável pelo surgimento do sintoma característico de “albinismo” ou despigmentação.

No primeiro subgrupo (F1⁽¹²⁾) encontram-se as piridazinonas (norflurazon), as piridinecarboxamidas (diflufenican, picolinafen) e o fluridone, os quais são exemplos de herbicidas que bloqueiam a síntese de carotenoides pela inibição da fitoeno desaturase. Sua inibição causa o acúmulo de fitoeno, fenômeno já observado para produtos como o fluridone (Kowalczyk-Schröder & Sandmann, 1992) e norflurazon (Sandmann & Böger, 1989).

Tricetonas, isoxazoles e pirazoles (F2⁽²⁷⁾) são exemplos de herbicidas que inibem outra enzima, a p-hidroxifenilpiruvato desidrogenase (HPPD), que é a responsável pela conversão do p-hidroximetilpiruvato à homogentisato. Esta é uma reação-chave na síntese de plastoquinona e sua inibição dá início aos sintomas de branqueamento nas folhas que emergem após a aplicação. Estes sintomas resultam de uma inibição indireta da síntese de carotenoides devido ao envolvimento da plastoquinona como cofator da fitoeno desaturase (Senseman, 2007).

O sítio de atuação específico das isoxazolidinonas (F3⁽¹³⁾) não é bem conhecido. O clomazone parece ter um sítio de atuação singular, uma vez que não causa o acúmulo do fitoeno (Duke & Kenyon, 1986) nem inibe a biossíntese de geranilgeranil pirofosfatase (Weimer, 1992). Foi proposto que o ponto exato de atuação seria a IPP isomerase (isopentenil pirofosfato isomerase), o que foi posteriormente descartado (Croteau, 1992; Weimer et al., 1992). Evidências recentes sugerem que o clomazone é metabolizado para a forma 5-ceto-clomazone pelas hemoproteínas do sistema citocromo P-450 monoxigenase, tornando-se ativa como herbicida (Yun et al., 2005). A forma 5-ceto inibe a 1-deoxi-xilulose 5-fosfatase sintase (DOXP), um composto-chave para a síntese de isoprenóides dos plastídeos (Ferhatoglu & Barret, 2006).

Amitrole (F3⁽¹¹⁾) (triazol) inibe o acúmulo de clorofila e de carotenoides na presença de luz, embora o sítio específico de atuação não tenha sido determinado. Aclonifen (F3⁽¹¹⁾) (difeniléter) parece atuar de forma semelhante aos inibidores da síntese de carotenoides, mas o mecanismo exato de ação também não está elucidado.

O sintoma mais visível que resulta do tratamento de plantas com herbicidas que inibem a biossíntese de carotenoides é a folhagem totalmente branca produzida após o tratamento. Às vezes isto é chamado de “crescimento albino”. O crescimento ainda continua por algum tempo, mas sem a produção de tecidos fotossintéticos verdes, o crescimento das plantas afetadas não pode ser mantido. O crescimento cessa e então começam a aparecer os sintomas de necrose. Os herbicidas que inibem a biossíntese de carotenoides não afetam os carotenoides pré-existentes. Portanto os tecidos formados antes do tratamento não mostram os sintomas albinos típicos.

Embora o crescimento das partes novas seja branco, estes herbicidas não inibem diretamente a biossíntese de clorofila. A perda de clorofila é o resultado da destruição dela pela luz (fotooxidação), ou talvez devido à falta de carotenoides indiretamente causando a disrupção indireta da biossíntese normal de clorofila e do desenvolvimento do cloroplasto. Um papel importante dos carotenoides é o de proteger a clorofila da fotooxidação. Depois da clorofila ser sintetizada e se tornar eletronicamente excitada pela absorção de fótons de luz, é transformada da forma singlet para a forma triplet, mais reativa. Normalmente a energia desta forma reativa de clorofila é dissipada por meio dos carotenoides. Quando os carotenoides não estão presentes, estas clorofilas no estado triplet iniciam reações de degradação, entre as quais está a destruição da clorofila. Portanto, sem a presença dos carotenoides, as clorofilas não são capazes de se manterem funcionais e estáveis.

Seletividade

• Clomazone: é seletivo para arroz, algodão, batata, cana, fumo, mandioca, pimentão e soja. No caso do algodão e do arroz, a tolerância ao clomazone por estas culturas é conferida pela inibição da enzima Citocromo P-450 monoxigenase presente nas células do mesófilo, por meio do uso de protetores como o dietholate e outros inseticidas organofosforados. Os protetores são responsáveis pela diminuição da atividade do citocromo, evitando que o clomazone seja transformado na forma ativa (5-ceto clomazone) (Ferhatoglu et al., 2005). No caso da soja, a seletividade do clomazone também pode estar relacionada a um somatório de outros fatores secundários, como hidroxilação, rompimento da cadeia no radical -N-CH2, conjugação com metabólitos, metabolismo mais intenso e menor translocação para os locais de atuação.
• Norflurazon é seletivo para cana, citros e algodão, mas não é registrado para uso no Brasil. É seletivo para algodão apenas em aplicações em pré-emergência ou pré-plantio incorporado. Pode ser utilizado em aplicação dirigida em frutíferas. Isoxaflutole possui registro para uso em algodão, bata, cana, eucalipto, mandioca, milho e Pinus sp. Em ambos os casos as informações disponíveis sobre a seletividade destes herbicidas para culturas são limitadas.
• Translocação muito reduzida (ex: fluridone e norflurazon em algodão);

Grupos químicos e herbicidas

Principais misturas

• Ametryne+clomazone: Sinerge
• Clomazone+hexazinone: Discover, Ranger

Herbicidas inibidores da fitoeno desaturase (F1) incluem beflubutamid, diflufenican, fluridone, flurochloridone, flurtamone, norflurazon e picolinafen, embora nenhum deles apresente registro para uso no Brasil. Em relação ao subgrupo F2, outros herbicidas incluem benzofenap, pyrasulfotole, isoxachlortole, pyrazolynate, pyrazoxifen, tefuryltrione, topramezone, sulcotrione, benzobicyclon e bicyclopyrone. Por fim, amitrole e fluometuron também são classificados como F3.

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Fonte

DE OLIVEIRA, Rubem Silvério Júnior; CONSTANTIN, Jamil; INOUE, Miriam Hiroko. Biologia e Manejo de Plantas Daninhas. Curitiba - PR: Ommipax, 2011.