Mecanismo de Ação: Inibidores da Enzima Acetolactato Sintase (ALS)
Em algumas referências, é possível encontrar a denominação “inibidores da síntese de aminoácidos” para o conjunto formado pelos herbicidas inibidores da ALS, inibidores da ESPS sintase e inibidores da glutamina sintetase (Figura 5).
No entanto, o conceito de que se tratam de mecanismos de ação distintos é o mais aceito, sendo a forma utilizada neste texto.
Os herbicidas classificados neste mecanismo de ação constituem um dos mais importantes grupos de herbicidas atualmente comercializados.
Grande parte das novas moléculas lançadas nos últimos anos ou em fase de desenvolvimento estão compreendidas neste mecanismo de ação.
Imidazolinonas, pirimidinil(tio)benzoatos, sulfonilaminocarbonitriazolinonas, sulfoniluréias e triazolopirimidinas são grupos químicos que inibem a acetolactato sintase (ALS). A morte das plantas resulta de eventos que ocorrem em função da inibição da ALS e da produção de aminoácidos de cadeia ramificada, embora a sequência exata de acontecimentos seja ignorada.
Os inibidores da ALS têm sido intensivamente utilizados em função da alta eficiência em doses muito baixas, baixa toxicidade para mamíferos e boa seletividade para várias das culturas de grande importância econômica.
A combinação do uso generalizado e da facilidade com que plantas daninhas desenvolvem resistência a este grupo resultou na seleção de um grande número de espécies resistentes aos inibidores da ALS, em diversos países.
Novos casos de resistência têm surgido neste grupo em maior número do que em qualquer outro nos últimos anos.
Em função da importância e do número de herbicidas que são classificados neste grupo, as imidazolinonas, sulfoniluréias e as triazolopirimidinas são detalhadas a seguir.
Imidazolinonas
Características gerais
Esta classe de herbicidas foi descoberta pelos cientistas da American Cyanamid Company durante a década de 70.
Em função de sua versatilidade, baixa toxicidade e segurança ambiental, estes herbicidas têm sido usados em muitas culturas e desempenharam papel fundamental na produção de alimentos e fibras no mundo todo.
As imidazolinonas e as sulfoniluréias, embora quimicamente diferentes, atuam no mesmo sítio de ação (Figura 6) e geralmente produzem sintomas de fitotoxicidade similares nas plantas susceptíveis.
Ambos os grupos são efetivos em doses muito baixas (< 0,15 kg ha-1), e a maioria é altamente seletiva, controlando um largo espectro de folhas largas de ciclo anual. Herbicidas do grupo das imidazolinonas apresentam incompatibilidade física com misturas em tanque com 2,4-D.
Toxicidade
Os resultados de muitos estudos a respeito do potencial de toxicidade das imidazolinonas demonstram que estas moléculas tem um baixo potencial toxicológico, em parte porque elas agem inibindo um processo biossintético num sítio presente apenas nas plantas.
A acetolactato sintase (ALS), enzima sobre a qual atuam estes herbicidas, não ocorre nos animais, os quais dependem das plantas para a ingestão dos aminoácidos produzidos pela atuação da enzima (leucina, isoleucina e valina).
Desta forma, a toxicidade destes produtos torna-se específica para as plantas. Além disto, resultados obtidos com cobaias estudadas em laboratório demonstram que estes herbicidas são excretados rapidamente por ratos, antes que eles possam se acumular em tecidos ou no sangue.
Comportamento no ambiente
Na água, a hidrólise é extremamente lenta em condições normais de pH e temperatura. Ao contrário, a fotólise destes produtos na água é extremamente rápida. Perdas por volatilização são desprezíveis.
A persistência das imidazolinonas no solo é influenciada pelo grau de sorção ao solo, umidade, temperatura e exposição à luz solar (Renner et al., 1988; Mangels, 1991).
O grau de sorção ao solo aumenta com a elevação do teor de matéria orgânica e a redução do pH (Loux et al., 1989; Che et al., 1992) e com o teor de argila e de hidróxidos de ferro e alumínio presentes (O'Bryan et al., 1994).
O movimento das imidazolinonas é muito influenciado por diversas propriedades químicas do solo. As mais importantes são pH e matéria orgânica, com o teor de argila tendo um papel secundário.
Uma vez que a maioria dos solos brasileiros são ácidos, e as suas superfícies tornam-se mais ácidas à medida que o nível de umidade decresce, a mobilidade no perfil do solo é limitada.
A degradação microbiana sob condições aeróbicas é o principal mecanismo de degradação, com uma pequena contribuição da fotólise.
As condições que tendem a favorecer a atividade microbiana, como temperatura elevada e solos úmidos, são também as condições climáticas nas quais as imidazolinonas são mais rapidamente degradadas (Goetz et al., 1990; Loux & Reese, 1992).
Fatores que limitem a degradação microbiana podem, eventualmente, levar ao aparecimento de injúrias em culturas em rotação (Monks & Banks, 1991; Moyer & Esau, 1996).
Em função de sua persistência no solo, os herbicidas deste grupo utilizados na cultura da soja apresentam restrições quanto à semeadura de algumas culturas de “safrinha” em rotação após a soja (Silva et al., 1999; Oliveira Jr., 2001; Dan et al., 2010).
A recomendação de bula sugere que não se cultive milho “safrinha” após a utilização de imidazolinonas, principalmente o imazaquin, após sua utilização em soja no verão.
Modo de ação
Nas plantas susceptíveis, as imidazolinonas e as sulfoniluréias inibem a mesma enzima - a ALS (Stidham, 1991). Esta enzima atua na síntese de três aminoácidos de cadeia ramificada: leucina, lisina e isoleucina (Figura 6).
Em plantas susceptíveis, ocorre a paralisação do crescimento e desenvolvimento de clorose internerval e, ou arroxeamento foliar dentro de 7 a 10 dias após a aplicação do herbicida. Folhas em emergência podem aparecer manchadas e mal formadas.
Pode também haver inibição do crescimento de raízes laterais quando resíduos do produto estão presentes no solo. Normalmente, nas folhas largas, o meristema apical necrosa e morre antes que as demais partes mais velhas da planta.
Seletividade
O mecanismo primário de seletividade natural às imidazolinonas é a capacidade das espécies de metabolizar os herbicidas a metabólitos não tóxicos; a absorção e translocação influenciam pouco a tolerância.
Sulfoniluréias
Características gerais
A família das sulfoniluréias foi descoberta e desenvolvida inicialmente pela DuPont a partir de 1975. O primeiro produto comercializado foi o chlorsulfuron (não registrado para uso no Brasil), em 1981.
Caracteriza-se por ser um grupo de herbicidas que tem altos níveis de atividade em baixas doses de aplicação. É possivelmente o grupo de herbicidas com maior número de novos produtos de desenvolvimento recente.
As moléculas deste grupo, em geral, são ativas tanto através da via foliar quanto via solo, translocando-se via apoplasto e simplasto; existe também uma grande diversidade de interações com culturas e plantas daninhas, o que resulta em diferentes especificidades dos produtos em termos de seletividade, época de aplicação, espectro de controle e culturas nas quais podem ser utilizados.
Comportamento no ambiente
Demonstram grande variabilidade em termos de persistência, sendo alguns bastante persistentes e outros rapidamente degradados. Em geral, as sulfoniluréias degradam-se no solo tanto por hidrólise química como por degradação microbiana.
Os herbicidas do grupo das sulfoniluréias são ácidos fracos com pK's variando de 3 a 5 e a forma neutra é especialmente susceptível à hidrólise. Portanto, a hidrólise ocorre muito mais rápido em solos ácidos (Thill, 1994).
Em solos de pH alto, a hidrólise química é drasticamente reduzida e a degradação ocorre basicamente por ação microbiana (Joshi et al., 1985).
As sulfoniluréias podem ser móveis no solo, dependendo da sua estrutura química específica. Estes herbicidas apresentam maior potencial de lixiviação em solos de pH mais alto (Frederickson & Shea, 1986).
As sulfoniluréias têm baixa pressão de vapor (10-12 a 10-6 mm Hg a 25 ºC), tendo, portanto, pouca possibilidade de perdas por volatilização.
Susceptibilidade de culturas em rotação a resíduos de sulfoniluréias (carryover)
Uma grande variedade de culturas é sensível às doses recomendadas das sulfoniluréias. Quando estas culturas são plantadas em rotação com herbicidas deste grupo, existe a possibilidade de ocorrência de danos, dependendo da quantidade de herbicida persistente na estação seguinte, o que, por sua vez, é influenciada pelo pH do solo, umidade e temperatura.
A mesma cultura pode responder de maneira diferente a um mesmo nível de resíduos de sulfoniluréias dependendo de fatores ambientais e do solo.
Isto torna difícil predizer a possibilidade de carryover. A presença de plantas daninhas sensíveis na área tratada já provou não ser um bom indicativo de quando as culturas podem ser plantadas com segurança.
No entanto, por serem moléculas ativas em concentrações muito baixas, injúrias por carryover para culturas em rotação são de grande importância com algumas sulfoniluréias. Chlorsulfuron, metsulfuron, triasulfuron, sulfometuron, chlorimuron, thifensulfuron, nicosulfuron, primasulfuron e ethametsulfuron tem restrições para culturas rotacionais que excedem 120 dias.
Bensulfuron e tribenuron tem restrições para culturas rotacionais entre 60 e 120 dias (Thill, 1994). Após chlorimuron, culturas sensíveis incluem algodão e arroz, embora sorgo e milheto apresentem boa tolerância para cultivo em sucessão à soja (Dan et al., 2010). Entre as culturas menos sensíveis incluem-se a soja, o trigo e o amendoim.
Modo de ação
O mecanismo de ação é a inibição da ALS, a enzima chave na rota de biossíntese de aminoácidos valina, leucina e isoleucina (Figura 6).
Após a absorção, estes herbicidas são rapidamente translocados para áreas de crescimento ativo (meristemas, ápices), onde o crescimento é inibido em plantas suscetíveis.
As plantas acabam morrendo devido à incapacidade de produzir os aminoácidos essenciais de que necessita. Excelentes revisões sobre o mecanismo de ação dos inibidores da ALS são feitas nos trabalhos publicados por Schloss (1990) e Durner et al. (1991).
Seletividade
Para as sulfoniluréias, o mecanismo isolado de maior importância em termos de seletividade é a conversão rápida a compostos inativos nas culturas tolerantes, ao passo que pouco ou nenhum metabolismo pode ser medido em plantas sensíveis.
A aveia, o trigo e a cevada, por exemplo, podem acrescentar um grupamento -OH ao anel fenil do chlorsulfuron, após o que o herbicida conjuga-se com carboidratos formando um composto inativo (Beyer Jr. et al., 1988).
Triazolopirimidas
Características gerais
Esta família de herbicidas foi originalmente descoberta pela Dow-Elanco. No Brasil, todos os herbicidas deste grupo estão sendo utilizados para o controle de folhas largas na cultura da soja.
O flumetsulam é usado em PPI ou pré-emergência e o cloransulam em pós-emergência, sendo que, mesmo aplicado em pós-emergência pode apresentar algum efeito residual.
O diclosulam é recomendado para aplicação em PPI ou em pré-emergência, sendo que neste caso as aplicações devem ser feitas imediatamente após a semeadura da soja, não devendo ser ultrapassado o ponto de rachadura do solo (cracking), que ocorre com o início do processo de emergência da soja
Comportamento no ambiente
Maior sorção ocorre em solos ácidos e tende a aumentar com o período de contato do herbicida com o solo. A degradação destes herbicidas é predominantemente microbiana, tanto em sistemas aeróbicos quanto anaeróbicos.
Com relação à persistência, em áreas de soja tratadas com flumetsulam não se recomenda cultivos sequenciais de algodão, beterraba, canola e tomate (Rodrigues & Almeida, 2005).
Fora do Brasil, existem recomenda ações para que culturas como milho, sorgo e algodão só sejam plantadas em áreas tratadas com cloransulam nove meses após a aplicação (Hatzios, 1998).
Resultados de pesquisa indicam que o girassol é muito sensível à atividade residual do diclosulam, tornando esta cultura não adequada para o plantio em áreas nas quais se utilizou o herbicida no cultivo anterior (Brighenti et al., 2002).
Modo de ação
Atuam nas plantas de forma semelhante às sulfoniluréias e imidazolinonas. Após aplicações destes herbicidas ao solo, a maioria das espécies sensíveis morre antes da emergência.
Neste caso a absorção ocorre principalmente pelas raízes e, em menor intensidade, pelas partes aéreas antes da emergência. Normalmente translocam-se rapidamente, tanto pelo apoplasto quanto pelo simplasto.
Seletividade
A sensibilidade relativa de plantas às triazolopirimidas é função do tempo necessário para absorção e translocação e da taxa de metabolismo dentro da planta. No caso da soja, a tolerância é significativamente maior em pré do que em pós-emergência.
Grupos químicos e herbicidas
Principais misturas: imidazolinonas
- Bentazon+imazamox: Amplo
- Glyphosate +imazaquin: Oneshot
- Glyphosate+imazethapyr: Alteza
- Imazapic+imazapyr: Kix, Onduty
- Imazapic+imazethapyr: Only
Principais misturas: sulfoniluréias
- Ametryne+trioxysulfuron-sodium: Krismat
- Atrazine+nicosulfuron: Sanson AZ
- Foramsulfuron+iodosulfuron-methyl: Equip Plus
Um grande número de outros inibidores da ALS não apresenta registro para uso no Brasil: imazamethabenz-methyl (imidazolinonas), amidosulfuron, bensulfuron-methyl, chlorsulfuron, cinosulfuron, ethametsulfuronmethyl, flucetosulfuron, flupyrsulfuron-methyl-sodium, imazosulfuron, mesosulfuron-methyl, orthosulfamuron, primisulfuron-methyl, prosulfuron, rimsulfuron, sulfometuron-methyl, sulfosulfuron, triasulfuron, tribenuronmethyl, thifensuron-methyl, triflusulfuron-methyl, tritosulfuron, propyrisulfuron (sulfoniluréias), floramsulam, metosulam, pyroxsulam (triazolopirimidinas), pyribenzoxim, pyriftalid, pyriminobac-methyl, pyrimisulfan (pirimidinil(tio)benzoatos), flucarbazone-sodium, thiencarbazone-methyl e propoxycarbazone-sodium (sulfonilaminocarboniltriazolinonas).
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Fonte
DE OLIVEIRA, Rubem Silvério Júnior; CONSTANTIN, Jamil; INOUE, Miriam Hiroko. Biologia e Manejo de Plantas Daninhas. Curitiba - PR: Ommipax, 2011.
